首页星辉注册首页流平剂是一种常用的涂料助剂,它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性,称为流平性。流平剂种类很多,不同涂料所用的流平剂种类也不尽相同。料涂装后,涂膜在干燥过程中发生了极其复杂的物理、化学变化,这些现象中就有流动和流平,流动是一种运动,流平是运动的目的——平滑或平整。这些变化及涂料本身的性质,将显著影响涂料的流动和流平。由于流平性不好,刷涂时出现刷痕,滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮,在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良,这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。
当体系中加入流平剂以后,假如流平剂迁移到“漆膜-空气界面”,那么体系总能量=(底材表面张力-漆膜表面张力)+(流平剂表面张力-空气表面张力),由于流平剂表面张力漆膜表面张力,因此体系总能量降低了,该过程可以自发进行。但假如流平剂迁移到“底材-漆膜界面”,体系总能量=(底材表面张力-流 平剂表面张力)+(漆膜表面张力-空气表面张力),由于流平剂表面张力漆膜表面张力,因此体系总能量是升高的,该过程是不可能自发进行的。当然从分子运动理论的角度分析,当流平剂加入到体系中后,由于分子的无规则的运动,会有一部分流平剂分子运动到“底材-漆膜界面”,但这部分流平剂的量非常少,与加入总量比起来可以忽略不计。
影响涂料涂膜缺陷的因素很多,溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等,其中最重要的因素是涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。涂料施工后,会出现新的界面,一般情况下为涂料与底材之间的液/固界面和涂料与空气之间的液/气界面。如果涂料与底材之间的液/固界面的界面张力高于底材的临界表面张力,涂料就无法在底材上铺展,自然就会产生鱼眼、缩孔等流平缺陷。
漆膜干燥过程中溶剂的挥发会导致在漆膜表面与内部之间产生温度、密度和表面张力差,这些差异进而导致产生漆膜内部的湍流运动,形成所谓 Benard 旋涡,Benard 旋涡会导致产生桔皮。在含不止一种颜料的体系,如果颜料粒子的运动性存在一定差异,Benard 旋涡还很可能导致浮色和发花,垂直面施工会导致丝纹。
漆膜的干燥过程中有时会产生一些不溶性的胶粒,不溶性胶粒的产生会导致形成表面张力梯度,在漆膜中经常导致缩孔的产生。例如,在交联固化型体系中,配方含有不止一种树脂,在漆膜的干燥过程中,随着溶剂的挥发,溶解性较差的树脂就可能形成不溶性胶粒。另外,在含有表面活性剂的配方中,如果表面活性剂与体系不相容,或在干燥过程中随着溶剂的挥发,其浓度发生变化导致溶解性发生变化,形成不相容的液滴,也会形成表面张力差。这些都可能会导致缩孔的产生。
涂料在施工和成膜过程中,如果存在外界的污染物,也可能会导致缩孔、鱼眼等流平缺陷。这些污染物通常是来自空气、施工工具和底材的油污、尘埃、漆雾、水汽等。涂料本身的性质,如施工粘度、干燥时间等,也会对漆膜的最终流平产生显著影响。过高的施工粘度和过短的干燥时间,通常会产生流平不良的表面。如此必须通过添加流平剂,通过对涂料在施工和成膜过程中发生一些变化及涂料性质进行调整,帮助涂料获得一个良好的流平。
严格地说流平剂可分为表面状态控制流平剂和流动与流平促进剂。另外高沸点的混合溶剂通过漆膜粘度和延长涂料的开放时间提供了流动与流平效果,也可作为流平剂。表面状态控制流平剂它能降低涂料的表面张力,能起到防止缩孔、波纹、贝纳尔涡流、发花、桔皮等弊病。但有些表面状态控制流平剂具有稳泡的不良影响,一般而言,降低表面张力较強的聚醚改性的聚硅氧烷,比烷基、芳基改性的聚硅氧烷更加稳泡;而烷基、芳基改性的聚硅氧烷还有帮助消泡的作用。
我们知道,聚丙烯酸酯是一种线性聚合物,既可以用作涂料的树脂,也可以做流平剂或消泡剂,因此聚丙烯酸酯在给定体系里面到底能否用作流平剂还是消泡剂,决定的因素还是与体系的相容性和表面张力两个因素。在表面张力低于所用体系的情况下,如果是有限不相容的,适合做流平剂;如果相容性更差一些,就只能用作消泡剂。到底适合做树脂还是助剂,适合做哪种助剂,归根到底看参与聚合的单体和分子量的选择,以及相应的结构对其表面张力和相容性的影响。 从分子结构的角度来看,涂料所用的丙烯酸树脂一般结构式如下:— (CH2CHCOORm)x—(CH2CHCOORf)y—,其中 Rm 一般是 C1-C4 的基团 混合物,其中短碳链部分含量相对高一些,Rf 一般是官能基,是羟乙基或羟丙基,分子量一般是一万到几万不等。 丙烯酸酯流平剂结构式如下:—(CH2CHCOORl)x—,在这里 Rl 主要是 C4-C8 的基团的混合物,分子量一般小于一万。 丙烯酸酯消泡剂结构式如下:—(CH2CHCOORd)x—,在这里 Rd 主要是 C10-C18 的基团混合物,分子量一般是一万到几万不等。
从上面的结构式可以看到,聚丙烯酸酯用作树脂,还是用作流平剂或消泡剂,所使用的单体的种类大不一样。从树脂到流平剂再到消泡剂,所使用单体的碳链是增长的趋势,从分子结构角度来讲,聚丙烯酸酯的侧碳链越长,其表面张力就越低,相应的极性和溶度参数也就变得越小。当用作流平剂的聚丙烯酸酯与用作 树脂的比较,流平剂的侧碳链(C4-C8)更长,表面张力低于树脂的聚丙烯酸酯,且由于极性的明显差别,两者是不相容的,正是满足了这两点,当流平剂用的聚丙烯酸酯化合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平的作用。另外,流平剂需要有一个比较快速地迁移到表面而起作用的过程,所以不能把分子量做得太大,一般小 于一万。如果加入更长的侧碳链如 C10-C18 的聚丙烯酸酯化合物,它的表面张 力比树脂用 C1-C4 的聚丙烯酸酯更低,相容性更差,这样 C10-C18 的丙烯酸酯化合物在丙烯酸酯树脂体系里面可以当消泡剂使用。从消泡能力的角度,因为分子量越大与体系的相容性越不好,消泡能力也就越强,所以聚丙烯酸酯消泡剂的分子量一般都不小,一般是一万到几万不等。当然,由于侧碳链对于表面张力和相容性的影响是渐变的过程,所以某些结构的聚丙烯酸酯化合物可以同时扮演流 平剂和消泡剂的角色,比如 8 个碳的聚丙烯酸酯化合物,它介于流平剂和消泡剂的边界位置,同时具备两者的性能,以上就是不同的聚丙烯酸酯化合物有不同用途的一些基本原理。
上面为了描述聚丙烯酸酯在不同用途最基本的变化趋势,结构简式都是最基本的结构,实际的结构相对会更多一些,当然丙烯酸聚合物的碳链的长度是影响丙烯酸聚合物用途的一个重要因素,其它因素如功能基团的种类也是很重要的,可以用来改进润湿性、相容性等等其他性能。一般来说,助剂里面特别是流平剂会用一些特殊结构的单体。从原理上讲,消泡剂与流平剂的本质就是对表面张力和相容性的控制程度不同。刚才是以涂料用丙烯酸酯树脂为基料的,表面张力比它低一些,相容性差一些就是流平剂,再低再差就是消泡剂。如果换成其他树脂,又会有什么不同,比如放到极性比丙烯酸树脂大得多的树脂体系如环氧体系,那么可能流平剂的表面张力就会比环氧体系要低得多,相容性也差得多,于是在环氧体系,这个物质就成了一个消泡剂了,很多时候助剂的使用是灵活的,并不是说明书说它是流平剂,它就只能做流平剂来用。流平与消泡的转变是相对的,你所使用的树脂体系的极性来看的,要是对这个助剂的极性范围有一个清楚的了解,这样对助剂的选择就要灵活。
共聚物丙烯酸流平剂与树脂相容性好,迁移速度慢,表面控制能力不如均聚物。缺点是传统的非反应性丙烯酸流平剂的高分子量的,可能会在漆膜中产生雾影,低分子量的,又有可能降低漆膜表面硬度。而含反应性官能团的丙烯酸流平剂能很好的解决这一矛盾,提供良好流平性的同时,不会产生雾影也不降低表面硬度,有时还会提高表面硬度。
改性丙烯酸流平剂有氟改性丙烯酸流平剂、磷酸酯改性丙烯酸流平剂、钛酸酯改性聚丙烯酸酯流平剂和有机硅改性丙烯酸流平剂。改性的目是为了获取丙烯酸和改性物的共同特性,与纯丙烯酸流平剂不同,由于改性基团的特殊作用,大大改善漆膜的长波流平,消除漆膜干后出现“大波浪”现象,使漆膜达到镜面效果。另外改性基团具有亲有机相、亲无机相的特殊基团,能迅速有效地润湿颜料及底材,提高漆膜的润湿性、消泡性,从而使漆膜具有优异的平整度及干后不易产生下陷等优点。因此改性丙烯酸流平剂能显著降低漆膜的表面张力,不稳泡,既能提供优异的流平性又能消泡,同时还具有良好的底材润湿性,提高抗划伤性,不影响重涂性和层间附着力,无鬼影。采用改性的丙烯酸均聚物的控制表面能力要比改性的丙烯酸共聚物好。
有机硅类流平剂的结构以最常见的聚醚改性硅油为主,其结构式可用下式表示:—(SiO(CH3)2)m—(SiOCH3(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)y)nR 其中 m 链段表示硅油的未改性部分,属于相容性受到限制的链段; n 链段是改性部分,属于相容链段; x 为聚醚改性链段中的聚环氧乙烷部分; y 为聚醚基团中的聚环氧丙烷部分; m,n,x,y 四个值决定了流平剂所表现的性能,这四个数值的不同大小决定了流平剂的不能性能。 m 有机硅部分对于流平剂而言,有一个大致的范围,一般相对分子质量在 1000~3000。如果相对分子质量高至 5000~10000,即便改性,产品也常常倾向于消泡。如果相对分子质量低于1000,损失的将是滑度和降低表面张力的能力,提高的则是相容性和重涂性。 端基 R 可以是羟基、丁氧基、乙酰基、酯基、更长链烷基等。—OH 趋于不 相容,亲水性,可进一步改性提高底材润湿能力;—OCH3 趋于不相容,但略 好于—OH,能保持亲水性,较好的底材润湿能力;—OC4H9 与各类树脂相容性 好,迁移能力提高;—OC12H25 趋于相容,与中-低极性体系相容,消泡性,迁 移能力提高;—OCOCH3 趋于相容,与丙烯酸类和乙烯基类相容,好的底材润 湿能力;—OCH2OCF2CF2(CF2)CF3 趋于不相容,显著降低表面张力,更快速迁移至界面。 对于抗滑性:(1)有机硅部分越短,滑度越低;(2)梳状的侧链分支越多,滑 度越低;(3)同样比例的聚醚改性有机硅,线型改性的具有更高的度,因为它有更多连续的二甲基; (4)同样的改性有机硅结构,基于高 EO 聚醚的滑度高于基 于高 PO 聚醚的;(5)基于高 EO 聚醚的改性提供较干爽的滑度,基于高 PO 聚醚的改性提供较油腻的滑度,这与树脂相通过聚醚对有机硅主链的控制能力有关; (6)惰性的端基(CH30,C4H90)能提供较高的滑度,相反—OH、—COOH 端基会 降低滑度;(7)较短的聚醚会提供较高的滑度,而高相对分子质量的聚醚会大大 提高相容性但是滑度会降低,因为它影响了迁移的效率和链段的运动;(8)相容性不是决定滑度的主要因素,而在表面的展布却是必要的因素,所以有些流平剂虽然看上去不完全相容却因为迁移效率更高而具有更高的滑度,而相对分子质量过大的有机硅由于不能很好展布,在涂层表面的增滑效果就不连续,有的甚至只是分散的缩孔。
聚醚改性有机硅的结构体系如此复杂,其流平性当然不能够简单地定性。但实际应用中,仍然会面对许多具体的流平问题,例如立面的流平、后期的流动控制、对气流的敏感、对环境灰尘的润湿等等这些具体问题都还没有明确的定论,所总结的多是一些经验。例如:在立面问题上,需要总体相对分子质量较 高的流平剂,否则体系将很容易流挂;基于—PO—聚醚为主的流平剂比较耐环 境气流;带—OH 端基的聚醚改性有机硅比较容易润湿落下的灰尘而更容易得到干净的表面;有机硅系流平剂对长波基本没有好的影响力,但是基于高相对分子 质量 PO 聚醚的短链有机硅流平剂对长波流平有效。 烷基和芳烷基改性的聚有机硅氧烷特性:(1)较不相容,会导致体系外观混 浊;(2)很低的极性,一般不会溶解于酮类,但能很好地溶解于脂肪烃、芳烃;(3)迁移迅速,降低表面张力能力显著,强而快的消泡作用,常常作为消泡剂使用; (4)比聚醚更加热;(5)由于分支的数量较多,而且相容性差,所以滑度表现不 佳;(6)低相对分子质量的级别在极性差异较大的系统具有极快的迁移能力,对 重涂的影响反而较聚醚类的小;(7)较高相对分子质量的级别,能表现出后期的流动控制能力,所以在高黏度的体系,例如无溶剂环氧不饱和聚酯作为流平剂有 更明显的效果;(8)实际应用中对粉体表现出帮助排布的效果,这与其低极性侧基有关,这些侧基不像聚醚同时润湿粉体,而是利用自己的低表面张力优势排斥粉体,而在表面形成强制的定向控制。
4、稳泡性:一般而言,在通常的 x,y 的数值下,m/n3 或者 m/n1/4 都可以得到基本上不稳泡的效果,通俗的说就是当硅含量很高或者很低的时候,所得到的流平剂都是不稳泡的,而如果做成硅含量很高的品种,就能得到手感出色,不稳泡,但是相容性略差的流平剂,如果做成硅含量很低的品种,则所得的流平剂的性能就是相容性很好,不稳泡但是手感不足的有机硅流平剂。
8、聚酯及芳烷基改性的聚二甲基硅氧烷的耐高温性优良,可在 200-250℃温度条件下使用。用芳烷基改性的聚甲基硅氧烷在降低涂料的表面张力,增加涂膜光泽方面的作用较小,但有显著的助流平及增滑效果,还能帮助消光粉和片状金属颜料在涂膜中的定向排列。 聚二甲基硅氧烷其分子量大小不同用途各异,粘度在 5-50mPa·S 属低粘度硅 油相溶性好可防止发花;100-300mPa·S 粘度硅油可作流平剂,防止发花,增滑 剂;5000-50000mPa·S 的硅油可作消泡剂;粘度 10mPa·S 的的硅油可作锤纹剂。
碳氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。碳氟表面活性剂其水 溶液的最低表面张力可达到 20mN/m 以下,甚至到 15mN/m 左右;碳氟表面活 性剂在溶液中的质量分数为 0.05%~0.1%,就可使水的表面张力下降至 20mN/m 以下。而一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为 0.2%~1.0%范围才可使水 的表面张力下降到 30mN/m~35mN/m。 碳氟表面活性剂有很高的耐热性,可在 300℃以上的温度下使用。碳氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。但碳氟表面活性剂由于合成困难,价格较高,目前主要用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。
氟碳表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子、两性氟碳表面活性剂,传统的碳氟表面活性剂主要是单链型的,目前双链碳氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链碳氟表面活性剂主要有两类,第一是双链均为含氟碳链,典 型的分子结构:F(CF2)n(CH2)2OOCCH2CH(SO3Na)COO(CH2)2(CF2)nF。第二是双链分别为碳氟和碳氢链,也称为杂交型表面活性剂,由于杂交型表面活性剂同一分子中同时含有一个碳氟链和一个碳氢链,不仅具有很高的降低水溶液表面 张力的能力,而且可大大降低油/水界面张力。
(5)、在含未经润湿分散剂处理的颜料或亚光粉的涂料中,添加基材润湿剂,这时基材润湿剂会吸附到裸露的粒子表面,就会形成缩孔施体。在水性亚光漆中经常发生此种弊病。解决的最好办法:使用基材润湿剂配合有机硅类表面状态控制剂。对有些底漆不必或不能使用流平剂,单独使用基材润湿剂就可以达到防缩孔的目的。
产生的原因:因溶剂挥发涂膜表层和下层的表面张力不平衡,下层低,上层高,另外表层的密度大于下层。下层富含溶剂的涂料以靠表面张力将其推向表面,而重力又导致表层涂料向下沉,这便产生了下沉、扩展、上升的涡流运动。结果会形成不规则的边缘相接的六角形网格,也称 Benard 旋涡。网格中心新上来富含溶剂的涂料表面张力低,推其向边缘运动,在此堆积形成小丘状,这便是桔皮。
总之,对流平剂的选择既要考虑涂料的体系和极性,最好了解流平剂的分子结构及性质,才能做到有的放矢。遗憾的是绝大多数情况下,助剂商对所提供的助剂产品的化学成分上面的信息是严格保密的,这样以来工程师就无法利用理论对助剂的使用进行预测了,只能全凭供应商的介绍和推荐,如果碰上供应商对情况也不太了解的话,就会做很多无用功了。要想最合适的性价比最高的助剂,可能要相对费点精力多做试验了。

